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MDI在聚氨酯预聚体中的应用与研究

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二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)比甲苯二异氰酸酯(TDI)具有毒性低、价格便宜的优势。以MDI代替TDI合成了环保型潮气固化聚氨酯预聚体,并得到了较好的涂膜性能,说明以MDI代替TDI合成聚氨酯预聚体是可行的。

关键词:MDI;TDI;聚氨酯预聚体;MCPU

0前言

在聚氨酯预聚体的合成中,传统的方法一般是以TDI作为二异氰酸酯的原料,以MDI作原料的相对较少,其原因是研究者对MDI这个庞大的家族认识还不够,不仅仅只有纯MDI、粗MDI,还有液化MDI、MDI异构体的混合物(如MDI-50、亨斯曼3051)等20多个品种,不同的领域有不同的针对性的MDI产品。与TDI相比,MDI具有其自身的优点,如MDI的毒性小于TDI[1],价格相对便宜,其制得的涂膜的某些性能(如涂膜强度、耐磨性和弹性等)优于TDI涂料[2],这些都为MDI在某些预聚体合成方面提供了一定的理论依据。本文以单组分潮气固化聚氨酯预聚体(MCPU)为例来说明MDI在聚氨酯预聚体中的应用。

1试验部分

1.1原料

MDI-50,烟台万华;甲苯二异氰酸酯(TDI-80),韩国KFC;聚醚多元醇,山东东大;三羟甲基丙烷(TMP),吉化;醋酸乙酯、二甲苯等溶剂,市售工业品。1.2潮气固化聚氨酯(MCPU)合成、固化机理MCPU(moisture—curedpolyurethane)一般被称为“湿固化聚氨酯”或“潮气固化聚氨酯”[3]。MCPU以多异氰酸酯基(—NCO)为基料,利用聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制成端基含有异氰酸酯基的预聚物。涂装后,空气中的水汽以分子形态向涂层中渗透,与—NCO反应生成胺类,进而再与—NCO反应生成脲而导致预聚物分子间交联,涂层最后固化成为坚韧耐磨的涂膜。主要反应见图1。

图 1 MCPU 的固化机理

图1MCPU的固化机理

MCPU的干燥速率很大程度上受空气中温湿度的影响,温度低、湿度小就干得慢。冬季温度低、湿度小,需要加入催干剂来调节干燥速率[2]。

1.3合成方法

以MDI代替部分或全部TDI分别合成了单组分潮气固化聚氨酯预聚体,按等当量代替,MDI分别代替1/3、1/2、100%的TDI合成预聚体样品,分别以B、C、D标记,并与纯TDI合成的预聚体(标记为A)做比较。预聚体合成采用溶液聚合方法制备。按配方投入原料后,在70~80℃保温反应一定时间后,取样用二正丁胺法检测体系中的—NCO含量,达到要求后出料。

1.4检测方法(见表1)

表1性能检测方法

表 1 性能检测方法

2结果与讨论

对预聚体样品A、B、C、D进行了游离TDI的测试(固含均为60%),结果如表2所示。

表2各样品的游离TDI测试结果

表2各样品的游离TDI测试结果

试验结果表明,以MDI代替TDI合成的预聚体,有效地降低了游离TDI含量。这不仅保护了生产操作人员、施工人员的身体健康,而且有利于保护环境。因为MDI的分子量较大,蒸气压低:25℃时,TDI的蒸气压为3.3Pa,而MDI的蒸气压为0.012Pa,MDI的蒸气压仅约为TDI蒸气压的4‰[2-5]。此外,据文献资料,异氰酸酯口服毒性(动物试验)结果,口服致死中量LD50(大鼠):TDI(80/20)为1.95~5.8g/kg,MDI为31.6g/kg。对眼损伤(兔),TDI为严重,MDI为轻微[2]。因此,用MDI代替TDI合成聚氨酯预聚体对人体危害小,更有利于环境保护。MCPU在实际应用时,其表干时间、硬度、耐冲击性、光泽、储存稳定性等性能需满足要求,在此对以上性能进行测试。分别将样品配制成固含为30%的样品喷涂于马口铁板和木板上。马口铁板上观察其表干时间,24h测试马口铁板涂膜硬度(以铅笔硬度表示),72h测试马口铁板涂膜耐冲击性,24h测试木板光泽,测试在(20±2)℃和80%±5%湿度下进行,结果如表3所示。表3各样品测试结果

表 3 各样品测试结果

涂膜表干采用的是指触法,以手指轻触涂膜表面无涂料黏在手指上,即认为表面干燥或称触指干。表3结果表明,随着MDI用量的增大,表干时间逐渐缩短,涂膜干燥更加迅速。这是因为MCPU是依靠—NCO与空气中的水分反应而交联固化成膜的,MDI活性比TDI活性高,更容易与水反应。因此,以MDI替代部分或全部TDI后,干燥时间明显缩短,利于施工。硬度则是表示涂膜机械强度的重要性能指标之一,其物理意义可理解为涂膜表面对作用其上的另一个硬度较大的物体所表现的阻力。结果表明,以MDI代替部分TDI后,涂膜保持较好硬度,24h测试结果涂膜硬度能达到2H。耐冲击性(或称冲击强度)表现了涂膜的柔韧性和对底材的附着力。从试验结果可以看出,MDI增多时,涂膜的耐冲击性更好,同时,弯折柔韧性、光泽度都更好。将样品在60℃烘箱中储存,记录其储存凝胶化的时间(天数),表4是各样品的储存稳定性测试的结果。

表4各样品的储存稳定性测试结果

表 4 各样品的储存稳定性测试结果

表4结果表明,以TDI为主的预聚体储存稳定性更好,而以MDI为主的预聚体储存稳定性稍差。这可能是由于MDI活性高,聚合反应深,相同反应条件下体系的黏度较大,从而导致其储存稳定性相对较差。通过调整配方工艺可以将其储存稳定性提高,60℃烘箱中储存的天数在30d以上。

预聚体储存稳定性受多种因素的影响。首先,与预聚体的分子结构有关,这主要是源于氢键力的作用。形成氢键的几率越大,氢键力作用越强,就越容易发生胶凝。其次,与聚合反应程度有关。实验证明,聚氨酯反应后期,当反应进行到一定阶段时体系黏度增大,反应速度加快,聚合度增加,易发生胶凝。这是影响聚氨酯体系稳定性的重要因素[5]。此外,体系中存在的微量碱[2]、n(—NCO)/n(—OH)等也是比较重要的影响因素。以上测试结果表明,以MDI代替部分或全部TDI,可以合成综合性能较好的预聚体。因此,以MDI代替TDI来合成聚氨酯预聚体是可行的,进一步的研究工作仍在进行中。同时,对比研究结果发现,MDI分子结构对称,用其制成的涂膜耐冲击性、柔韧性更好。此外,MDI还具有成本优势。目前,TDI价格一般贵于MDI。TDI国内产能不足,依赖进口,而在国内有烟台万华等比较大规模的MDI生产厂家,以MDI来合成聚氨酯预聚体成本更低,原料易得,具有更大的经济优势。

3应用前景

以环保为出发点,以MDI代替部分或全部TDI为原料合成的单组分潮气固化聚氨酯预聚体,其各方面的性能较好,在客户实际应用中反馈良好。因此,MDI用于聚氨酯预聚体的合成具有可行性,将来会在聚氨酯预聚体中得到更广泛的应用。比如,笔者在研究中发现,将MDI应用于单组分潮气固化皮革涂饰剂中时,其柔韧性的优点体现得更明显。以TDI为原料时,通常—NCO质量分数控制在2%~2.5%,涂膜的综合性能较好,—NCO含量过高时易造成柔韧性差、扯断伸长率和脆折温度不能满足质量要求;以MDI为原料时,—NCO质量分数控制在3%~3.5%时,柔韧性好,拉伸强度≥20MPa,扯断伸长率≥200%,脆折温度≤-40℃,抗曲挠性>15000,都能满足客户质量要求。相对于用TDI合成的预聚体来说,—NCO含量较高,施工后与水反应交联密度更高,涂膜的抗划伤、耐溶剂性能更好。

4结语

以MDI为原料代替部分或全部TDI合成单组分潮气固化聚氨酯预聚体取得了较好的结果,在实践中经过了客户的检验。此外,相对于TDI来说,MDI具有环保和低成本优势。今后将会对MDI聚氨酯预聚体及涂料进行更多的研究和探讨。相信MDI会在聚氨酯预聚体应用中开辟出一片新天地。

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